片式多層陶瓷電容器(MLCC)是世界上用量最大、發展最快的基礎元件之一,是電子元器件領域的重要組成部分,被稱為“工業大米”。其制作工藝復雜,生產流程大致為:配料、流延、絲印、層壓、切割、排膠、高溫燒成、研磨倒角、封端、燒端、電鍍、測試、編帶等。排膠和燒結是MLCC制備的關鍵工序。
一、MLCC的排膠燒結工藝
1.排膠
排膠指的是,在對切割后陶瓷生坯進行熱處理,將添加在陶瓷粉體內起黏結作用的PVB樹脂和DOP等有機物在一定溫度條件下分解排出的過程。排膠的目的是避免瓷體燒結時有機物的快速揮發導致分層和開裂等缺陷。排膠主要流程:裝缽排片→進排膠爐排膠→出排膠爐。
選擇合適的溫度、升溫速率和排氣量會直接影響MLCC芯片的排膠效果。鎳電極MLCC一般采用空氣排膠的方式,由于鎳在空氣中300℃以上會被氧化,通常將鎳內電極MLCC在空氣中的排膠溫度設定在250℃-280℃之間,具體溫度與尺寸規格以及配方有關,氮氣排膠的溫度可以更高,約400℃-500℃。銅比鎳在空氣中更容易氧化,甚至在室溫下就很容易被氧化。因此對于將銅作為內電極的產品,通常采用高溫氮氣排膠工藝,一來在高溫條件下,有機樹脂分解排出,二來在高溫條件下,氮氣保護銅內電極不被氧化。
排膠的惰性氣氛不利于生坯中的有機成分徹底分解,排膠后的生坯中一般仍有0.3%~3.0%的殘留碳。為進一步降低生坯中的碳殘留,在燒結前進行預燒工藝,預燒工序是在適當的氣氛中,以相對于燒結的溫度的較低溫度加熱MLCC生壞,以將生壞中的碳殘留量降到符合要求的范圍,為燒結后獲得致密的陶瓷體打好基礎,改善介質致密性和電極連續性,有效提高MLCC的介電強度。
2.燒結
燒結是在一定溫度、氣氛及氣壓條件下陶瓷體燒結致密化的過程,同時產生一定的機電性能,可以使排膠后的芯片成為內電極完好,致密性好,尺寸合格,高機械強度和優良電性能的陶瓷體。燒結主要流程:擺放→燒結→出燒結→卸缽
MLCC燒結可分為兩個階段:致密化階段與再氧化階段。燒結過程是在氣氛爐中進行,一般燒結溫度在1100℃~1350℃之間。由于是高溫燒結,為了防止氧化等,燒結爐里面需要填充氮氣/氫氣。燒結的關鍵就是爐膛內的溫度與其均勻一致性,還有就是應在一個熱動態平衡中進行,空氣應充分流動,使瓷體的晶相生長均勻與致密。
燒結介質和鎳電極在共燒過程中,必須保證鎳和氧化鎳的動態平衡。由于鎳的氧化與氧分壓和溫度有關,在空氣中,氧分壓較高,在300℃,鎳開始氧化,但在高溫燒結條件下(>1200℃),氧分壓大于10-8MPa時,鎳也能發生氧化現象,導致芯片開裂。但是,當氧分壓小于10-14MPa時,BaTiO3介質會在還原氣氛下,Ti4+被還原成Ti3+發生半導化。
二、排膠燒結對MLCC的品質的影響
燒結前若MLCC芯片內有機物分解不充分,殘碳過多,在燒結快速升溫的過程中因有機物快速分解揮發,導致MLCC 燒結過程產生內部裂紋、分層或者開裂,同時芯片內部存在的殘碳,殘留碳對MLCC的燒結質量產生不利影響,一方面妨礙陶瓷介質的晶粒生長,燒結介質層致密性差,另一方面殘留的碳在高溫燒結時產生局部的還原氣氛,容易使內電極團聚斷裂,破壞內電極的連續性。從而會影響芯片的可靠性。
排膠氧化:理論上,鎳在空氣中的氧化溫度為280℃,實際上在280℃條件下,由于大量有機物的排出,導致排膠箱子內氧的濃度較低,排膠溫度可提高到300℃左右。在高于300℃或在280℃有充足的氧氣條件下,發生鎳氧化現象,導致容量偏低。
排膠開裂:單缽裝載量過多,排膠溫度過高,排膠升溫速率太快,或設備密封性不足易造成芯片在排膠階段出現開裂的現象,導致容量偏低。
燒結氧化、分層、開裂:內電極和介質收縮率差異過大導致內應力過大,印刷膜片烘干不足或太干導致內部開裂,未排膠或殘碳過高,燒結升溫段升溫速率過快,升溫段氫氣含量過低或氧分壓過高,燒結溫度過高,高溫區氫氣含量過低,最高溫降溫速率過快,再氧化階段氧含量過高或時間過長,加濕溫度過高等均會造成鎳電極的氧化、分層、或開裂現象,導致容量降低或分散。對于薄層介質的高容產品(<3um),內電極和介質之間的收縮率差異更明顯,通常采用RHK快速燒結工藝(25℃/min),實現內電極和介質共燒,減少了電極漿料團聚和孔洞現象的產生,改善了內電極的連續性,從而提高了產品容量。
燒結飛鎳:燒結溫度高于內電極的熔化溫度,升溫速率過快,瓷體的收縮率大于內電極的收縮率,導致內電極溢出現象。
燒結殘碳:殘碳過高,首先會阻礙晶粒生產,影響燒結致密性;其次,殘碳過高燒結時形成局部還原氣氛,容易使內電極團聚斷裂,甚至,殘碳與鎳電極發生反應,影響電容的電極連續性,容量降低。
假燒溫度、燒結溫度:假燒溫度過低(<800℃),殘碳過高,影響電極連續性,假燒溫度過高(≥900℃),假燒階段晶粒成長致密化,堵塞排氣通道,燒結時,氣孔無法排出,影響瓷體致密化,從而降低芯片的容量;燒結溫度過低,燒結收縮率過小,瓷體不致密,容量偏低;燒結溫度過高,瓷體收縮偏大,容量偏高。
氣氛燒結對MLCC電氣性能有著至關重要的影響。在去除粘合劑進行燒成時,除要注意Ni金屬氧化問題外,也要考慮 Ni電極與介質燒成收縮曲線的差異,要選擇理想的燒結曲線以及氧分壓、露點等控制條件。燒結工藝影響MLCC性能。燒結時間過短,溫度過低,爐內的氣氛不夠等,都會造成晶粒生長不良,瓷體不夠致密,造成電氣性能降低。反之,如果燒結時間過長,溫度過高,氣過濃就會使晶粒異常長大,且產生附加的晶相,從而使MLCC的電氣性能變差。只有嚴格控制燒成參數。才能形成均勻,致密的陶瓷介質結構。
資料來源:
1.制備工藝對薄介質MLCC介電強度的影響,陸亨.
2.燒結工藝對MLCC容量及微觀結構的影響,周鋒,等.
3.排膠優化改善MLCC開裂問題及可靠性分析,黃翔,等.
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時間
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演講主題
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演講嘉賓
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08:45-09:00
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開場致辭
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艾邦創始人 江耀貴
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主題報告
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09:00-09:30
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車規MLCC端電極對可靠性的影響
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風華高科 研究院元器件研發中心副主任 陳濤
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09:30-10:00
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突破超高容MLCC、助力高質量發展
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三環集團 潮州三環事業部助理總經理 王亞超
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10:00-10:30
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信諾超分散劑在鈦酸鋇納米化制備及MLCC制漿中的應用
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安徽嘉智信諾 董事長 陳永康
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10:30-11:00
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茶歇
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11:00-11:30
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MLCC的漿料過濾技術研究與應用
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邁博瑞 董事長 陳冠龍博士
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11:30-12:00
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C0G型MLCC用可低溫共燒的陶瓷-玻璃復合粉體研究
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贛州中傲新瓷 研發總監 繆錫根
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12:00-14:00
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午餐
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14:00-14:30
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MLCC電極用超細金屬粉體的研發與改性
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712所 主任 陳大鵬
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14:30-15:00
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人工智能加速高性能介電材料研發
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佛山(華南)新材料研究院 戚俊磊 博士
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15:00-15:30
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電子級高純納米二氧化鈦形態結構調控及應用關鍵技術
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上海大學納米中心 教授 施利毅博士
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15:30-16:00
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茶歇
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16:00-16:30
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光學篩選機中 AI 人工智能技術的應用細節
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岳一科技 總經理 岳來鵬
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16:30-17:00
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MLCC超薄瓷片制備技術
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深圳金岷江半導體設備事業部總監 李保華
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17:00-17:30
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“全球首款”無間隙滾筒印刷機在MLCC中的應用
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SERIA 銷售技術支持 蔡兵華
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致敬卓越,共鑄未來——精密陶瓷行業領軍者榮耀之夜
頒獎典禮暨答謝晚宴
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原文始發于微信公眾號(艾邦陶瓷展):MLCC制備的關鍵工序——排膠燒結