鈦酸鋇——電子陶瓷元器件的基石

鈦酸鋇(BaTiO₃)是電子陶瓷元器件行業的重要基礎原料，被譽為"電子陶瓷工業的支柱"，也是MLCC最常采用的電介質材料。

圖鈦酸鋇，來源：TODA KOGYO

一、BaTiO₃的結構與性能

鈦酸鋇外觀為白色粉末，化學式BaTiO₃，相對分子質量為233.21，作為一致性熔融化合物，熔點約為1618℃，密度6.2 g/cm3，難溶于水，不溶于熱的稀硝酸、水及堿。可溶于濃硫酸、HF等。BaTiO₃在1460℃以下是鈣鈦礦ABO3型，晶體結構如圖所示，Ba^2-離子位于晶胞的A位頂點，Ti⁴⁺離子位于B位的體心，O^2-則處于晶胞的六個面心位置，Ti⁴⁺和O^2-離子構成 Ti-O八面體。

圖 BaTiO₃的晶體結構

當溫度變化時，BaTiO₃晶體的對稱性也隨之發生改變，進而發生相變。由于BaTiO₃在MLCC使用溫度范圍內存在多個相變點，BaTiO₃的介電常數隨溫度的變化呈非線性，并在相變溫度附近存在介電常數的突變峰值，如下圖所示。

圖 BaTiO₃介電常數隨溫度的變化

由于立方相鈦酸鋇不具有鐵電性，在居里溫度(130℃)左右時，立方相鈦酸鋇發生順電-鐵電相變，晶胞內c軸延長，即沿[001]方向延長，a，b兩軸相應縮短。此時鈦酸鋇為四方晶型，具有鐵電性和自發極化現象，可以被用來MLCC等電子元器件。

MLCC的實際應用過程中，BaTiO₃原料特性將對MLCC的電性能與可靠性產生較大影響，主要包括以下性能：

（1）粒徑

粒徑大小以與該粉體顆粒有相同行為的某一球體直徑作為該顆粒的等效直徑。通常用 D₁₀、D₅₀、D₉₀來表示，如D₁₀表示顆粒累計粒度分布百分數達到10%時所對應的粒徑值，即小于此粒徑的顆粒的含量占全部顆粒的10%。

對于同一種粉體，D₉₀和D₅₀用來表示大顆粒數量，D₉₀/ D₅₀越大，表示大顆粒(>D₅₀)占比越多；D₅₀和D₁₀用來表示小顆粒數量，D₅₀/ D₁₀越大，表示小顆粒(<D₅₀)占比越多，因此，D₉₀/D₅₀和D₅₀/ D₁₀又可稱為不均勻系數。大顆粒占比越高，則堆積空隙越大，燒結時氣體越難排出，致密度越低。

（2）比表面積與孔隙

比表面積(Specifc Surface Area，SSA)是指單位質量物料所具有的總面積。一般通過氮氣吸附法，測定固體吸附的等溫線，進而求得比表面積。顆粒的比表面積越大，晶格棱邊能也相應越大，粉體具有較大的表面能，燒結活性也越高。

顆粒內部的孔隙是原料粉體缺陷的一種，而內部存在的空洞在燒結時難以排出，影響致密度的同時還會降低MLCC的介電常數

（3）四方性與結晶度

四方性也可以表示為c/a，是指四方結構的BaTiO₃晶胞中c軸和a軸長度的比值。在四方結構中，BaTiO₃晶胞中的a軸、b軸、c軸互為90°夾角，且 a=b>c，因此四方結構的 c/a>1。

結晶度，即結晶的程度，就是結晶部分的重量或體積對全部重量或體積的百分數。結晶度說明粉體顆粒具有均一性、穩定性等各項性質，因而結晶性優良的粉體，燒結活性相對較低，燒結過程更為穩定，不易出現晶粒異常長大和燒結致密度差的現象。通常直接采用(002)峰值強度與(002)-(200)峰谷強度比值表示，即K-factor 表示。

二、BaTiO₃的合成方法

MLCC 行業中理想的BaTiO₃粉體應具有易于分散、低燒結溫度、高致密度、高介電常數、低介電損耗、良好的批次穩定性和規整的顆粒形態。生產BaTiO₃超細粉體已經有許多合成方法，包括固相法、共沉淀法(例如檸檬酸鹽法、草酸鹽法)、水熱法、溶劑熱法、醇鹽水解法、金屬有機物工藝等。綜合考慮粉體產品的特性和所用方法的成本，目前固相法和水熱法是MCC行業最常用的方法，其次是草酸鹽共沉淀法。

表鈦酸鋇制備工藝比較

（1）固相法

固相法通常采用BaCO₃和TiO₂原料，采用球磨或砂磨的方式混合，并在1100~1400℃的溫度下煅燒來生成 BaTiO₃粉體。產物 BaTiO₃容易在TiO₂顆粒的表面生成，而TiO₂也可作為 BaCO₃分解的催化劑。因此，固相法的反應機理為煅燒時BaCO₃首先分解，后與TiO₂反應生成一層表面的BaTiO₃"殼"層，由于表面層中 Ba和O離子的過量，通常會先形成 Ba₂TiO₄相，而后由于向顆粒內部的連續擴散，Ba₂TiO₄和TiO₂之間逐漸形成均相的BaTiO₃相。其中的反應方程式如下：

在整個煅燒的反應中，由于TiO₂相始終未分解，所以使用細顆粒的TiO₂十分有益于最終獲得細顆粒的BaTiO₃粉體。但采用固相法制備的粉體經過高溫煅燒處理后會導致大量的團聚，并且具有較差的化學均質性和較大的顆粒尺寸。

（2）共沉淀法

共沉淀法可以使用鋇和鈦的醇鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、氯化物、氫氧化物和草酸鹽及其組合作為入料，而其中草酸鹽共沉淀法(簡稱草酸鹽法)是可以大量獲得具有精確化學計量的 BaTiO₃粉末的最佳工藝之一。其中一種草酸鹽法是使用 TiC₄和BaCl₂和草酸(H₂C₂O₄)在水中反應，以沉淀出雙草酸鹽(BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O)，再對雙草酸鹽沉淀進行熱分解，以獲得擁有精細化學計量的BaTiO₃粉末。其中共沉淀的反應方程式如下：

（3）水熱法

水熱法是指在密閉的壓力容器內，以含有 Ba、Ti元素的物質為原料，水為溶劑，氫氧化物作礦化劑提供堿性條件，壓力范圍在0.1到幾十兆帕下并在200℃左右合成鈦酸鋇，其反應機理如下:

水熱法在高壓環境下，由于水的存在，可以使反應物性能發生改變，活性提高。在水熱環境下，反應溫度較低，反應過程易于控制。有利于提高產率并能某些特殊相或中間態，反應物最后結晶度高、雜質少。可以通過控制反應物的濃度、pH 值，反應體系的溫度和時間，來控制顆粒的尺寸和形貌，是一種制備均勻性和分散性良好的粉體方式。