第三代半導體GaN及相關外延技術簡介

第一代半導體技術基于Si、Ge等半導體材料發展而來，是發展晶體管、集成電路技術的物質基礎，第一代半導體材料奠定了20世紀電子工業的基礎，是集成電路技術的基礎材料。

第二代半導體材料主要包括砷化鎵、磷化銦、磷化鎵、砷化銦、砷化鋁及其三元化合物，第二代半導體材料是光電信息產業的基礎，在此基礎上發展起了照明、顯示、激光、光伏等相關產業，在當代信息技術和光電顯示產業應用廣泛。

第三代半導體材料的代表性材料包括氮化鎵、碳化硅等，由于其寬帶隙、高電子飽和漂移速度、高熱導率、大擊穿場強等優勢，是制備高功率密度、高頻率、低損耗電子器件的理想材料。其中碳化硅功率器件具有能量密度高、能耗小、體積小的優勢，在新能源汽車、光伏、軌道交通、大數據等領域具有廣闊的應用前景。氮化鎵射頻器件具有高頻、高功率、較寬頻帶、低功耗、小尺寸的優勢，在5G通信、物聯網、軍用雷達等領域具有廣泛的應用前景。此外，氮化鎵基功率器件已廣泛應用到了低壓領域。除此之外，近年來新興的氧化鎵材料有望與現有的SiC及GaN技術形成技術互補，在低頻、高壓領域具有潛在應用前景。

與第二代半導體材料相比，第三代半導體材料具有禁帶寬度更寬（第一代半導體材料的典型材料Si的禁帶寬度約1.1eV，第二代半導體材料典型材料GaAs的禁帶寬度約1.42eV，第三代半導體材料典型的GaN禁帶寬度在2.3eV以上）、抗輻照能力更強、抗電場擊穿能力更強、更耐高溫等特點。具有更寬禁帶寬度的第三代半導體材料特別適合制作抗輻照、高頻、大功率和高集成密度的電子器件，在微波射頻器件、LED、激光器、功率器件等領域的應用備受矚目，在移動通信、智能電網、軌道交通、新能源汽車、消費電子以及紫外和藍綠光器件等領域展現出廣闊的發展前景[1]。

圖片來源：CASA，浙商證券研究所

圖表 1 GaN功率器件時長規模及預測

GaN是直接帶隙半導體，室溫下纖鋅礦結構的禁帶寬度約3.26eV。GaN材料主要有三種晶體結構，分別為纖鋅礦結構、閃鋅礦結構和巖鹽礦結構。其中，纖鋅礦結構是最穩定的晶體結構。圖2是GaN的六方纖鋅礦結構圖，纖鋅礦結構的GaN材料屬于六方密堆積結構，每個晶胞都有12個原子，其中包括6個N原子和6個Ga原子，每個Ga（N）原子都與最近鄰的4個N（Ga）原子成鍵，沿［0001］方向按照ABABAB…順序堆積[2]。

圖表 2 纖鋅礦結構GaN晶胞圖

看似在GaN襯底上進行同質外延是GaN外延的最優選擇，然而由于GaN的鍵能較大，在溫度達到熔點2500℃時，其對應的分解壓約4.5GPa，當分解壓低于該壓力時，GaN不熔化，而是直接分解，這就使得提拉法等成熟的襯底制備技術不適于GaN單晶襯底的制備，導致GaN襯底難以大規模生產，且成本較高，因此目前GaN外延生長中經常用到的襯底主要有Si、SiC、藍寶石等[3]。

圖表 3 GaN與常用襯底材料的參數

藍寶石化學性質穩定，且價格便宜，規模化生產產業成熟度高，因此成為半導體器件工程中最早取得應用，也是應用廣泛的襯底材料之一，作為GaN外延的常用襯底之一，藍寶石襯底需要解決的主要問題有：

? 由于藍寶石（Al2O3）與GaN的晶格失配較大（約15%），導致外延層和襯底界面處的缺陷密度非常高，為了減少其不利影響在外延過程開始前必須對襯底進行繁復的前處理，在藍寶石襯底上生長GaN外延前，首先需經過嚴格的清洗處理襯底表面，以除去污染物、殘留的拋光損傷等，并產生臺階和臺階表面結構，然后對襯底表面進行氮化以改變外延層的潤濕特性，最后還需要在襯底表面沉積一層薄的AlN緩沖層（通常為10-100nm厚），并經過低溫退火，以為最終的外延生長做準備。即使如此，與同質外延相比，藍寶石襯底上生長的GaN外延膜中位錯密度依然較高（約1010cm-2與之相比，硅同質外延或砷化鎵同質外延的位錯密度基本上為零，或在102到104cm-2之間），較高的缺陷密度降低了載流子遷移率，進而縮短了少子壽命，并降低了熱導率，這些都會降低器件性能[4]；

? 藍寶石的熱膨脹系數大于GaN，因此在從沉積溫度降低至室溫的過程中外延層內將產生雙軸壓縮應力。對于膜厚較厚的外延膜，該應力可能導致薄膜甚至襯底開裂；

?與其他襯底相比，藍寶石襯底熱導率較低（100℃時約0.25W*cm-1*K-1），散熱性能較差；

?藍寶石襯底由于導電性較差，對其與其他半導體器件的集成和應用不利。

盡管在藍寶石襯底上生長的GaN外延層缺陷密度較高，但其似乎并未明顯降低GaN基的藍綠光LED大的光電性能，因此藍寶石襯底仍然是GaN基LED的常用襯底。

隨著更多GaN器件如激光器或其他高密度功率器件等新型應用的發展，藍寶石襯底的固有缺陷，對其應用的限制日益凸顯，此外隨著SiC襯底生長技術的發展、成本降低和Si襯底上GaN外延技術的發展成熟，對藍寶石襯底基礎上生長GaN外延層的更多研究已逐漸呈現出降溫趨勢。

與藍寶石相比，SiC襯底（4H-和6H-晶型）與GaN外延層晶格失配程度較小（3.1%，相當于[0001]取向的外延膜），熱導率更高（約3.8W*cm-1*K-1）等，此外，SiC襯底的導電性也使得可以在襯底背面制作電氣接觸，有助于簡化器件結構。這些優點的存在吸引著越來越多的研究人員投入碳化硅襯底表面GaN外延的工作。

然而直接在SiC襯底避免生長GaN外延層工作同樣面對一些列不利方面，其中主要有：

? SiC襯底遠高于藍寶石襯底的表面粗糙度（藍寶石粗糙度0.1nm RMS，SiC粗糙度1nm RMS），SiC襯底硬度高，加工性能差，這種粗糙度和殘留的拋光損傷也是GaN外延層中缺陷的來源之一。

? SiC襯底螺位錯密度高（位錯密度103-104cm-2），螺位錯可能傳播到GaN外延層并降低器件性能；

? 襯底表面原子排布誘導GaN外延層中形成堆垛層錯（BSFs），對于SiC襯底上外延GaN，襯底上有多種可能得原子排列次序，導致其上外延GaN層初始原子堆垛次序不統一，容易產生堆垛層錯。堆垛層錯（SFs）沿c軸引入內建電場，導致面內載流子分離器件漏電等問題出現；

? SiC襯底的熱膨脹系數小于AlN和GaN，使外延層和襯底間在降溫過程中產生熱應力集聚， Waltereit和Brand根據他們的研究成果預測，這一問題可以通過在薄的、相干應變的AlN成核層上生長GaN外延層來緩解或解決；

? Ga原子浸潤性差問題，直接在SiC表面生長GaN外延層時，由于兩者原子間浸潤性差，GaN在襯底表面容易呈現3D島狀生長，引入緩沖層是GaN外延中改善外延材料質量的最常用方案，引入AlN或AlxGa1-xN緩沖層能夠有效改善SiC表面浸潤，使GaN外延層呈二維生長，此外還能夠起到調控應力、阻擋襯底缺陷向GaN外延延伸的效果；

? SiC襯底制備技術不成熟，襯底成本高，且供應商較少，供應少。

Torres等的研究表明， 在外延前首先利用H2在高溫（1600℃）下對SiC襯底進行蝕刻預處理，可以在襯底表面產生更有序的臺階結構，從而獲得比在原始襯底表面直接生長時，更高質量的AlN外延薄膜。Xie及其團隊的研究也表明，通過對碳化硅襯底的刻蝕預處理，能夠明顯提升GaN外延層的表觀形貌和晶體質量。Smith等人發現，源于襯底/緩沖層和緩沖層/外延層界面的穿透位錯與襯底的平整度有關[5]。

圖表 4 不同表面處理情況下6H-SiC襯底（0001）面生長GaN外延層樣品的TEM表觀形貌（a）化學清潔；（b）化學清潔+氫等離子處理；（c）化學清潔+氫等離子處理+1300℃氫氣熱處理30min

與碳化硅、藍寶石等襯底相比，硅襯底制備工藝成熟，可以穩定提供成熟的大尺寸襯底，性價比高，同時導熱導電性良好，且Si電子器件工藝成熟，未來有望將光電GaN器件與Si電子器件完美集成的可能性也使得在硅上生長GaN外延極具吸引力。

但同時，由于Si襯底與GaN材料晶格常數差異較大，以Si為襯底異質外延GaN是典型的大失配外延，也需要面對一系列問題：

? 表面界面能問題。當GaN生長在Si襯底上時，Si襯底表面會先氮化形成不利于高密度GaN成核生長的非晶氮化硅層，而且Si表面會先與Ga接觸，Ga會腐蝕Si襯底表面，高溫下Si表面分解會擴散進入GaN外延層形成黑色硅斑。

?  GaN與Si之間晶格常數失配較大（~17%），這將導致高密度穿透位錯形成，并顯著降低外延層質量；

?  與Si相比，GaN的熱膨脹系數更大（GaN的熱膨脹系數約5.6×10-6K-1，Si的熱膨脹系數約2.6×10-6K-1），在外延溫度冷卻至室溫的過程中可能會在GaN外延層中產生裂紋； 

?  Si與NH3在高溫下反應形成多晶SiNx。AlN無法在多晶態SiNx上形成擇優取向的晶核，從而導致后續生長的GaN層取向混亂，缺陷非常高，導致GaN外延層晶體質量很差，甚至難以形成單晶GaN外延層[6]。

針對晶格失配大的問題，研究人員嘗試在Si襯底上引入AlAs、GaAs、AlN、GaN、ZnO、SiC等材料作為緩沖層，為了避免多晶SiNx的形成，降低其對GaN/AlN/Si（111）材料晶體質量的不利影響在外延生長AlN緩沖層之前通常需要預通入一定時間TMAl以阻止NH3與裸露的Si表面接觸發生反應形成SiNx。此外還可利用圖形化襯底技術等外延技術改善外延層質量。這些技術的開發有助于抑制外延界面處形成SiNx，促進GaN外延層的二維生長，并提高外延層生長質量。此外，引入AlN緩沖層來補償由于熱膨脹系數的差異引起的張應力，以避免GaN外延層在硅襯底上形成裂紋，Krost的研究表明，AlN緩沖層的厚度與應變減小之間呈現正相關，緩沖層厚度達到12nm時，通過適當的生長方案，可以在硅襯底上生長超過6μm厚的外延層而無外延層開裂現象。

經過研究人員的長期努力，硅襯底上生長的GaN外延層質量已經得到了顯著提升，場效應晶體管、肖特基勢壘紫外探測器、藍綠LED和紫外激光器等器件已經取得顯著進展。

綜上，由于常用的GaN外延襯底均為異質外延，均不同程度面對晶格失配、熱膨脹系數差異大等共性問題，同質外延的GaN襯底囿于技術成熟度的限制，襯底尚未實現規模化量產，生產成本高，襯底尺寸小，襯底質量也不夠理想，GaN外延新襯底的開發和外延質量提升仍是制約GaN外延產業進一步發展的重要因素之一。

看似在GaN襯底上進行同質外延是GaN外延的最優選擇，然而由于

化學氣相沉積法的前驅體是三甲基鎵和氨，載氣是氫氣，典型的MOCVD法生長溫度約1000-1100℃，MOCVD方法生長速度約每小時幾微米的級別，且可以生產原子級陡峭的界面，非常適合生長異質結、量子阱、超晶格等結構。其較快的生長速度、良好的均勻性、適于大面積和多片生長的特性常用于工業化生產。

分子數外延中Ga采用元素源，活性氮通過RF等離子體由氮氣獲得，與MOCVD方法相比，MBE生長溫度低約350—400℃，較低的生長溫度可以規避高溫環境下可能帶來的某些污染。MBE系統在超高真空度下工作，這允許其集成更多原位檢測手段，同時其生長速率和產能無法與MOCVD相提并論，更多用于科研工作方面[7]。

圖表 5 （a）Eiko-MBE示意圖 （b）MBE主反應室示意圖

氫化物氣相外延法的前驅體是GaCl3和NH3，Detchprohm等曾利用此法在藍寶石襯底表面生長了數百微米厚的GaN外延層，在他們的實驗中藍寶石襯底和外延層間生長了一層ZnO作為緩沖層，并將外延層從襯底表面剝離了下來。與MOCVD和MBE相比，HVPE法的主要特點是生長速率高，適于制作厚層和體材料。不過外延層厚度朝過20μm時，該方法制作的外延層容易產生裂紋。

Akira USUI在該方法基礎上引入圖形化襯底技術，他們首先通過MOCVD方法在藍寶石襯底上生長了一薄層1-1.5μm厚的GaN外延層，該外延層由一層20nm厚的低溫條件下生長的GaN緩沖層和一層高溫條件下生長的GaN層組成。然后在430℃下，在外延層表面鍍一層SiO2，并通過光刻工藝在SiO2薄膜上制作窗口條紋，條紋間隔為7μm，掩膜寬度1μm到4μm不等。經過這種改進，他們在2英寸直徑的藍寶石襯底上獲得了即使厚度增加到幾十甚至數百微米依然無裂紋，像鏡子一樣光滑的GaN外延層，且缺陷密度由傳統HVPE方法的109-1010cm-2降至約6×107cm-2。他們在實驗中還指出當生長速度超過75μm/h后，樣品表面將變得粗糙[8]。

圖表 6 圖形化襯底示意圖

GaN材料因2014年藍光LED獲得當年諾貝爾物理學獎開始嶄露頭角，以消費電子領域的快充應用走入大眾視野，事實上在大部分人看不到的5G基站中使用的功率放大器和射頻器件等方向應用也已悄然興起，近年來GaN基車規級功率器件的破題，有望為GaN材料應用市場打開新的增長點。

龐大的市場需求必將推動GaN相關產業和技術的大發展，隨著GaN相關產業鏈的成熟和完善，當下GaN外延技術面對的問題終將得到改善或克服。未來人們必將開發出更多可供選擇的外延新技術和更多更優秀的襯底選項，屆時，人們將能夠根據不同的應用場景的特點選擇該應用場景下最適合的外研技術和襯底，生產出最具競爭力的定制化產品。